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    2001年有機化學、物理化學與感應器發展的重大發現

    2001年有機化學、物理化學與感應器發展的重大發現
    隋安莉 嘉南藥理科技大學醫務管理系
    洪永參 中正大學化學系




    美國化學學會所發行的《化學與化工新聞》周刊(Chemical and Engineering News, C&EN)選擇了由 2001 年 1 月到 11 月在化學相關領域的重要成果作為回顧一年來化學進展的重要里程碑,並刊登於該刊 2001 年 12 月 10 號的專文中。在徵得美國化學學會同意後,將該文翻譯成中文並做適當註解以和國內的讀者共享。本期中,我們將談談有機化學、物理化學、感應器的發展與其他領域的重大發現。讀者可從該專文中查詢到本文中所提的各項重大發現的深度閱讀資料。

    有機化學

    在有機化學的領域中,2001 年有一些顯著的新進展,包括氟碳基修飾化合物的合成應用、乙烷構形、三重態亞甲基的穩定性,與一種魚類毒素的全合成。

    氟碳基修飾化合物的合成應用:碳氫化合物中的氫原子被氟原子取代的多氟或全氟直鏈分子(俗稱氟烷),具有低沸點、低黏度、低表面張力、及高熱穩定性。這些性質使得多氟化合物不溶於水,不溶於一般的有機溶劑,只溶於全氟烷溶劑中。利用多氟化合物的溶解度特質,可簡化分離反應產物的過程,這種合成策略就叫做「氟碳基修飾化合物的合成應用」。

    化學家可用簡單的組合方法製備出可供篩選的分子庫,能更快速地挑出臨床測試用的藥物,分子庫的建立可經由固相或溶液相這兩種技術。但美國研究人員則採用了全氟碳基修飾的混合物合成法,利用反應物的結構上接著不同長度的氟碳基,在同一個反應瓶中可以同時進行數種均相的化學反應,經過數個步驟的反應後,所得產物結構中由於氟碳基長度不同,所以與經氟碳基修飾過的矽膠作用時,其間的作用力亦不同。因此,可用此種修飾過的矽膠層析法分離產物。與目前其他的方法相較,此種技術在合成有機小分子的組合分子庫時,因採用化學家們所熟悉的溶液相合成技術,可同時合成出許多化合物,不但提高了效率,並可節省許多時間。

    乙烷構形:碳氫化合物的立體化學中,以乙烷為例,互疊構形,沿著碳-碳鍵觀察,前面的碳原子和它所接的氫原子,完全遮蓋後方的相對應原子,是分子能量最高的構形;間隔構形,前後兩個碳原子上的氫,最近一對的二面角為六十度,是分子能量最低的構形。由於碳-碳單鍵旋轉所需的能量在室溫下就已經足夠了,介於這兩種構形之間具有無數多的可能構形,所以任何一瞬間,某一種構形均可能轉換成另一種構形。

    傳統的觀念是利用立體障礙效應來解釋乙烷偏好間隔構形。但美國研究人員所提出的新理論計算,更確切地證明出乙烷會採取它較喜好的間隔構形是由於超共軛而非立體障礙效應所造成的。超共軛現象是一種量子力學效應,它涉及由填滿電子的分子軌域到空分子軌域間的電子轉移。有趣的是,理論計算顯示,立體障礙效應反而較喜好互疊構形。此研究成果使我們對分析高分子的流變學與蛋白質折疊之分子現象更加了解。

    三重態亞甲基:日本研究人員製造出一種較穩定的三重態亞甲基衍生物。三重態亞甲基具有占據不同軌域的兩個未鍵結電子,這兩個電子的自旋方向相同,是一種生命期短暫且具高反應性的有機自由基。此種新發現是歷來存在最久的三重態碳烯,在室溫下的溶液中,它的半衰期長達19分鐘,其穩定性乃因這兩個未成對電子可分散至分子結構中。此類分子應可用於有機鐵磁性材料上。

    魚類毒素全合成:所謂「天然物全合成」是有機合成化學家選取天然出產的分子為對象,由容易取得的簡單分子為出發點,根據所設計的步驟,成功地合成出與天然產物結構完全相同的目標產物。複雜的天然物往往具有特殊的生理功效,所以合成工作可以協助獲取新的藥物。

    熱帶魚毒素又稱為珊瑚礁魚毒素,乃源自於雙鞭毛藻,再經由生物鏈的累積後,便大量出現在熱帶魚類的內臟中。高溫、冷凍或乾燥皆無法破壞其毒性,因此很容易因誤食而造成中毒。此毒素能改變細胞膜對鈉離子的通透性,造成細胞內外離子失衡。在低濃度時,對心臟有興奮作用,但是在高濃度時,則會造成神經與心臟的麻痺而導致死亡。

    熱帶魚毒素 CTX3C 具有 30 個手性中心與 13 個并環,其結構相當複雜且具有合成挑戰性。在飽和的碳氫化合物中,每個碳原子有四個化學鍵,分別向外延伸構成一個四面體結構,正四面體碳原子上如果含有四個不同的取代基,即可呈現鏡像異構物,具有這種取代形態的碳原子,就稱為手性中心。而并環結構則是指兩個環狀化合物共用一邊者。由於熱帶魚毒素 CTX3C 的天然含量甚微,無法進一步對其生物活性進行探討,在經過 12 年的努力後,日本已成功地完成它的全合成。今後可望以人工合成方式獲得足量的熱帶魚毒素,以便對它的生物活性做更進一步的研究。

    物理化學

    2001年值得注意的物理化學發展包括化學鍵選擇性化學、分子碰撞後的旋轉方向與超快速高能X光開關。

    化學鍵選擇性化學:在化學反應的量子控制之領域中,美國研究人員,為克服有機分子的波函數問題,藉著電腦引導的學習演算法,並利用強雷射場,可選擇性地控制有機分子,如苯乙酮與三氟丙酮的解離,以及得到預料之外的甲苯產物。一研究人員評論道:「這項研究獨特的地方,就是他們不但可選擇性地加以規劃所要打斷的特定化學鍵,也可以創造出新的鍵結,那可是非常新的發現」。雷射控制在化學反應、量子計算、材料的開發、分析化學與其他的領域應用上相當具有潛力。

    分子碰撞後的旋轉方向:氣態的雙原子分子,在非彈性碰撞後是依順時針或逆時針的方向旋轉也是在 2001 年第一次加以測量。美國研究人員利用圓形偏極光作為分子探針,確定了經由氬原子碰撞過後的一氧化氮分子旋轉的偏好傾向。這項發現在研究氣相反應動力學上具有相當重要的應用價值。

    超快速高能X光開關:一般人會認為以秒為單位的時間已經是很短了,但是在物理化學的某些研究領域中,常用的時間單位是皮秒(1 × 10−12 秒)、飛秒(1 × 10−15 秒),甚至到了原秒(1 × 10−18 秒)的階段。這種超快速的時間單位已超乎我們的想像,但也因為其時間單位的微小,因此可以抓住許多微小的瞬間加以研究。美國研究人員發展出一種新技術,將 X光穿透過薄薄的鍺晶體,若同時亦將超快速雷射脈衝照射在鍺晶體上,後者會導致鍺晶體的晶格距離快速改變,因此他們可以在次皮秒(<1 × 10−12 秒)的時間單位來控制X光束的開與關。此技術可促進對原子位置改變,以及其他化學反應動力學現象的高時間解析度。

    而最近,奧地利維也納技術大學光電研究所的物理學家們,發現以紅光驟波激發氖原子約 7 飛秒後,導致發射出來較高頻率的光脈衝,加以過濾後,即可產生 650 原秒的軟X光驟波,這是有史以來最短的X光脈衝。截至目前,這是最先進的超快光譜技術,可讓物理學家研究比飛秒光譜能偵測到的時間刻度還要快的化學動力學現象,例如,分子的電子重排過程,以及當分子進行電子轉移時的分子結構。

    感應器

    在感應器開發領域中,以微懸臂及石英晶體微天平為基礎的新型臨床感應器頗受矚目。

    微懸臂:現代的加工技術能夠製造出一個彈性的微懸臂,一種微觀上有如跳水板的構造,可根據其形變,作為力的感測器。美國研究人員利用微懸臂來偵測攝護腺特異性抗原,這種抗原可作為偵測早期攝護腺癌的指標。研究人員將攝護腺特異性抗原的抗體附著在一鍍金的微懸臂上,當樣品流經微懸臂的表面,若存在有欲偵測的攝護腺特異性抗原時,會與微懸臂上的抗體結合而造成微懸臂偏向,其偏向程度與抗原濃度成正比,而此偏向可用雷射光束加以測量。這種試驗法與目前用於攝護腺特異性抗原的定量酵素連結免疫吸附試驗法具有相同的靈敏度。

    石英晶體微天平:英國劍橋大學的研究人員發展出斷裂現象掃描技術,是用石英晶體微天平來偵測病毒。當樣品中含有病毒時,病毒會與石英晶體微天平表面上的抗體結合,接著石英晶體微天平的振盪,會導致病毒與抗體之間的結合斷裂,然後石英晶體微天平就如同麥克風一樣,將因該斷裂所發射出的音波轉成電子訊號。對病毒偵測的靈敏度而言,研究人員發現石英晶體微天平的方法幾乎與聚合酶連鎖反應一樣好。

    其他感應器

    氣體感應器又稱為「電子鼻」,一般都是由直徑為數十奈米的微粒所製成。當特殊氣體產生時,會與微粒的表面發生電子轉移,進而在微粒的電阻上產生變化,此種變化即可啟動警報器。

    傳統的氫氣感應器用的是肉眼可見的鈀線,在吸收氫氣後鈀線的電阻會增加而產生感應。美國加州大學的研究人員發展出一種以直徑為 100 到 300 奈米的鈀奈米線列陣所組成的氫氣感應器,鈀奈米線吸收氫氣後的電阻反而會降低,在 75 毫秒內即會有所感應,空氣中若含百分之四以上的氫氣即會產生爆炸,而這種新感應器可偵測氫氣的濃度範圍介於百分之一到十之間,比傳統的氫氣感應器更靈敏。這種新式的迷你感應器較不耗能源(低於 100 奈瓦),僅需使用電子表的電池即可驅動,因此可將此裝置植入氫氣測漏工人的領針中。它不僅感應機制十分獨特,而且感應速率也較快,但對一氧化碳與甲烷氣體的靈敏度則較低。

    美國研究人員發展出一種「條碼」金屬微桿,可作為去氧核醣核酸(DNA)片段或蛋白質偵測之用。條碼微桿是在金屬微桿上循序進行金屬離子的電化學還原,微桿上可由高達五種的金屬帶組成,條碼微桿上鍍膜的種類與寬度均可變化,並可由光學顯微鏡區分。微桿表面可塗敷如抗體或 DNA 等專一性的試劑,它們可以從生物性樣品中分別抓住特定的抗原或具有互補性的 DNA 序列。DNA 片段或蛋白質可如條碼般辨識,並可用螢光影像技術定量。研究人員希望將它發展在多樣的生物分析應用上。

    美國羅契斯特大學的研究人員發展出一種新的多孔矽感應器,可以區分病原體是格蘭氏陽性或陰性的細菌。有機分子的受器是以共價鍵形式連結到多孔矽的微孔中,此受器可專一地與脂質A結合,而脂質A是格蘭氏陰性細菌細胞膜上的一重要成分。因此,當此生物感應器暴露於格蘭氏陰性細菌中時,其間一旦結合,就會使得該受器的螢光光譜產生紅位移,但此感應器對格蘭氏陽性細菌無效。此感應器是用來偵測傷口與食物中的細菌,也可用於偵測鼠疫、天花與炭疽菌等生物戰劑。

    其他

    感應器無法微小化的原因主要是受限於電池的尺寸,在燃料電池的研究上,美國德州大學奧斯汀校區的研究人員發展出一種直徑僅為 7 微米的線狀陰極,此種以酵素為基礎的燃料電池,具有足夠的電力來運轉一個微小化的生物感應器系統,是有史以來體積最小的電力來源。其電極是以往最小生物燃料電池的一百八十分之一,而它的電力密度則為以往最佳生物燃料電池的五倍,這樣的裝置應該可以植入生物組織中。

    在無機化學的研究中,一研究小組發展出一種適用於分離混和氣體的微孔性矽酸鈦材料。此種材料上的孔洞經過系統性地調整後,就可以接受一種氣體分子,但對於另一種較大的氣體分子則閉而不納。一研究人員認為,此項研究工作「成為在分子篩選技術上的一個新分水嶺,也是學術研究上一個有趣的新興領域」。

    有兩組研究人員發展出可以自行清潔的玻璃。第一組為美國的皮爾金頓不列顛玻璃製造公司(British Glassmaker Pilkington)所推動上市的「活化」玻璃。活化玻璃是將一專利配方用化學蒸氣沉積法,在玻璃表面塗敷上一層厚約 50 到 60 奈米的薄膜,此製程可將二氧化鈦結合在玻璃表面上。在紫外線的照射下,活化玻璃表面上的二氧化鈦可作為觸媒,將玻璃上的有機物與塵污氧化為水與二氧化碳。此外,二氧化鈦也可以降低玻璃的表面張力,讓雨水更容易將灰塵沖走。另一組研究人員是美國的PPG工業公司所開發出來的陽光清潔玻璃,其表面上有一層透明的二氧化鈦薄膜,也是利用紫外線來使灰塵與其他有機物質,在光催化之下鬆動並溶解。

    研究全球性氣候改變的人員一直假設森林對二氧化碳的儲積是無止境的。但是,美國杜克大學研究人員的新發現證明並非如此。一些科學家曾假設植物與樹木的生長速率愈快,就能從大氣中擷取足夠的二氧化碳來抵銷大氣中逐漸增加的二氧化碳,後者會造成溫室效應而導致全球的暖化現象。但是前述的研究小組發現,在富含二氧化碳的環境下,最初松樹生長遽增,其後的生長速率卻趨緩。研究人員下了結論,以往推測這些樹木可無限制地擷取二氧化碳,而減少溫室效應,但若依其生長趨緩的程度來看,此推測實在是「過度樂觀了些」。此結論,可能會造成政府在二氧化碳排放量等政策上的改變。




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